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不溶性硫磺的性质、应用及生产工艺概述

1　不溶性硫磺分子结构及特性普通硫磺在常温下为黄色固体,它有两种同素异形体。95.6℃以下稳定的为斜方硫(Ｓα),熔点为112.8℃;95.6℃以上稳定的为单斜硫(Ｓβ),熔点为114.5℃。这两种形态的硫均以八元环形态(Ｓ8)存在,但其晶格排列不同。
不溶性硫磺(ＩｎｓｏｌｕｂｌｅＳｕｌｐｈｕｒ)简称ＩＳ,是普通硫磺在临界温度(159℃)以上开环聚合而生成的线性聚合体,又称为μ形硫(Ｓμ)。其分子表征为Ｓｎ,硫原子的个数ｎ大于200,最高达1×108以上。由于其结构与高分子聚合物类似,故也称为聚合硫。
通常使用的不溶性硫磺产品为黄色粉末,密度1950ｋｇ/ｍ3,相对分子量约30000。由于分慧燃子结构的差异,它甚至不溶于对普通硫磺有很强溶解能力的有机溶剂,如二硫化碳、甲苯等。要获得常温下的不溶性硫磺,通常采用“淬火”(即急冷)操作,将高温硫熔体或蒸气所存在的化学平衡“冻结”,即把不溶性硫与可溶性硫在高温下的质量比固定在常温下,这就是制备不溶性硫磺的工艺原理。但是,未经有效化学稳定处理的不溶性硫磺产品仍然是不稳定的,甚至可在数天内还原为可溶性的低分子斜方硫[1]。

2　发展概况及应用前景
2.1　不溶性硫磺的发展概况
在国外,Ｄｕｍｓ在1927年将硫的熔体喷入水中得到一种塑性硫,即聚合硫的一种。直到20世纪30年代,美国Ｓｔａｕｆｆｅｒ公司首先取得了制备低品位不溶性硫磺(ＩＳ质量分数在50%～60%)的专利,40年代实现了工业化生产。50年代以后,美国、英国、法国、前苏联、日本以及东欧的波兰、罗马尼亚、捷克等国家相继对不溶性硫磺进行了研究开发。但由于生产过程中存在着易燃、易爆、静电、腐蚀、毒性等危险,直到20世纪70年代后期才由美国Ｓｔａｕｆｆｅｒ公司取得极大成功,其产品Ｃｒｙｓｔｅｘ的ＩＳ质量分数达到90%,并逐步生产充油型的不溶性硫磺系列产品。目前,该产品由Ｆｌｅｘｓｙｓ化学公司(荷兰ＡＫＺＯ公司与美国Ｍｏｎｓａｎｔｏ化学公司联合体的子公司)生产和经营,几乎垄断全球的不溶性硫磺市场。
在我国,原化工部北京橡胶工业研究设计院于1974年开始不溶性硫磺制备技术的研究,先后用干法(二硫化碳淬火)、湿法(水介质淬火)、熔融法、气化法制出含量为55%的不溶性硫磺产品,并于1977年在上海南汇瓦屑化工厂中试成功,为我国发展钢丝子午线轮胎起了很大作用。“七五”期间,为了适应国家引进钢丝子午线轮胎配套需要,上海京海化工有限公司与北京橡胶工业研究设计院合作,瞄准了Ｃｒｙｓｔｅｘ产品水平,开发出“三钱牌”不溶性硫磺系列产品,开发了新的稳定体系,并形成6000ｔ/ａ的生产能力。同时,该公司还与南化集团研究院合作,制订了不溶性硫磺的专业标册如准,淘汰了含量为58%的低品位产品,中、高品位产品发展到16个,ＩＳ-60含量不低于63%、ＩＳ-90含量不低于95%,一些产品还出口德国、巴西和美国等。
据不完全统计,全国20多个省市的30多个研究院所、高等院校和化工厂在开发研究不溶性硫磺,建有几十套不同的生产装置,部分企业产品质量基本达到了国外先进水平,但仍普遍存在规模较小、部分单元设备落后、生产成本高等问题,不具备竞争优势。根据中国橡胶工业协会橡胶助剂专业委员会统计数据,2003年国内不溶性硫磺生产能力近2万ｔ/ａ,产量为1.12万ｔ,出口量约为4000ｔ。但由于国内不溶性硫磺产品的热稳定性大多还达不到国外水平,能满足全钢子午线轮胎生产需求的高热稳定性不溶性硫磺(ＩＳ-ＨＳ)大部分仍需进口,2003年进前姿虚口量约8000ｔ。
鉴于国内高热稳定性不溶性硫磺的巨大缺口和广阔的市场前景,2004年无锡钱桥化工厂在无锡开发区建成5000ｔ/ａ生产装置,据称高热稳定性不溶性硫磺的热稳定性指标可接近Ｆｌｅｘｓｙｓ公司水平。河南省焦作市慧科化工有限责任公司1万ｔ/ａ高热稳定性不溶性硫磺项目也于2004年12月开工,一期工程为3000ｔ/ａ,计划2005年8月建成投产。
2.2　不溶性硫磺的应用前景
不溶性硫磺是一种性能优异的橡胶硫化剂,具有使橡胶制品或半成品表面不喷霜、增加粘着性的作用,有利于改善操作环境。同时,它也是一种良好的橡胶硫化促进剂,可使硫化速度加快,硫化均匀。目前,不溶性硫磺已广泛应用于轮胎的胎体胶料、缓冲胶料、白胎侧胶与骨架材料的粘合胶料中,可以提高橡胶与镀铜钢丝的粘合性能。另外,不溶性硫磺也适用于电缆、胶辊、油封、胶鞋等橡胶制品的胶料中,可防止产生早期硫化,使胶料保持较好的粘性及其它一些优点。尽管不溶性硫磺价格是普通斜方硫的5～15倍,但在钢丝子午线轮胎及其它橡胶复合制品中仍是首选硫化剂。目前国外轮胎工业中不溶性硫磺的用量已占总硫磺用量的40%,且还在增加。
随着高速公路的发展,汽车的速度不断提高,对轮胎提出更高的要求,普通斜交胎已经无法满足要求。由于子午线轮胎的耐磨性比普通轮胎提高30%～50%,使用寿命为普通轮胎的1.5倍,节油6%～8%,且在高速下行驶具有安全、舒适、经济等优点,已成为轮胎工业发展的必然趋势。一些发达国家的轮胎子午线率已达90%以上[2]。近几年来,由于市场热销和技术日趋成熟,形成了一股生产全钢子午胎的投资热潮,特别是国家对子午胎生产实施免收消费税的扶持政策也促进了全钢胎的高速发展。中国橡胶工业协会统计数据表明,全国子午线轮胎产量1998年为1986万条,2003年达到7500万条,平均增长速度为30.5%;同时,轮胎子午化率也由1998年的22%提高到2003年的47%。预计2004年全国子午线轮胎产量将超过1亿条,对不溶性硫磺年需求量将达到约3万ｔ。
山东省作为化工大省,橡胶工业在全国的地位一直举足轻重。近年来,随着科技投入的不断增加和生产规模的扩大,借助原料基地和加工应用优势,山东省橡胶工业呈蓬勃发展态势。其中,轮胎生产是山东省橡胶加工业的支柱产品,产量多年来一直居于全国首位,有“三角”、“成山”、“玲珑”、“华青”、“黄海”等多个知名品牌。在2004年全钢子午胎十大“中国名牌”中,山东省企业占了一半;在2004年度全球轮胎75强排行榜中,山东省企业占有6席,足见山东省轮胎工业在国内、国际的重要地位。预计2004年山东省子午线轮胎产量约2000万条,不溶性硫磺的年需求量约为6000ｔ。同时,自2003年以来,很多民营企业也纷纷抢滩子午胎市场,省内新建扩建全钢子午胎生产线十几条,工程设计能力均在120万条以上,预计未来两年内全钢子午胎产量将保持超高速的增长态势,必将大大带动不溶性硫磺的需求。

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集成灶十大公认品牌如下：

1、美大集成灶

美大集成灶自2003年面世以来，获得的 发明专利 不计其数，一直就以科研能力引导产品开发。其运用的微 空气动力学 原理能够将气流形成高速空气流休隔膜，采用侧吸下排技术，将污渍隔绝在抽油烟系统之内。

2、森歌集成灶

森歌集成灶是一直专注在油污清洗、厨具保洁问题上的品牌。其产品运用微空气动力学原理，大刀阔斧的对厨具上的顽固污垢进行着清除。这也是森歌集成灶拥有一大消费者的原因。

3、火星人集成灶

火星人集成灶在2017年凭借集成灶X7产品一鸣惊人，获得各大国内外设计奖项。同时火星人对蒸汽技术的研发一直在主导着行业的进步，深受消闹粗费者的喜爱。火星人拥有的离心导油系统、变形时风道控制，是集成灶中的佼佼者。

4、火王集成灶

作为集成灶行业领军品牌，火王专注厨电29年，拥有百项专利技术，被公认为中国燃气行业的重要成员及中坚力量。

火王的AI智能集成灶引领了集成灶行业的变革，火王不断在技术上推陈出新，突破自我，获得一系列发明专利及 实用新型专利 。从单旋到双旋，从双旋到低焰，火王不断探索火焰的内核；从旋钮到触屏，从触屏到智能，火王不断拓展技术的边界。

5、亿田集成灶

亿田集成灶是整个集成灶侧吸下排设计的引领者，正是因为该设计对集成灶产业的贡献，亿田集成灶在业内外都有着不俗的影响力。

6、帅康集成灶

帅康作为传统烟灶品牌，在两年前才踏足集成灶领域，所推出的潜吸式油烟机和健康厨房理念受到很多的消费者的认可。帅康在静音除烟安全防护方面，一直是被消费者长期信赖的品牌。

7、奥田集成灶

奥田集成灶有自动双吸风门技术专利，是抽油烟领域的一大突破。能够有效防止油烟在风道内的回风。奥田集成灶所生产的油烟机核心部件，一直是集成灶油烟系统中的一个质量标杆。

8、老板集成灶

老板集成灶将 吸油烟机 、燃气灶、消毒柜、储藏柜、微晶灶、 电磁炉 等功能完美地融合为一体，具有独特的组合式和高效率的吸油烟效果，实现各项功能的最大化使用效率，全自动化的智能控制，真正实现人们追求绿色环保型高档厨房电器产品的要求。

9、万家乐集成灶

万家乐集成灶，运用微空气动力学原理，采用侧吸下排，下排风在灶台周围形成一个负压区，把油烟和外部环境进行隔离。可在不影响操作视线和不经过人体呼吸途径的前提下，将油烟和蒸气在未扩散前得到有效排除。而且进风口距离烟源头更近，可以第一时间锁定住产生的油烟，让油烟魔力般的往下吸走，净烟率高达99.6%，再也看不到油烟四处升腾的现象。

10、帅丰集成灶

帅丰公司自主研发符合中国烹饪习惯和厨房格局的 自主知识产权 的集成轿蠢环保灶。拥有专利的侧吸下排技术，克服了传统吸油烟机与环吸下排集成灶的技术局限性，大大提高了油烟吸净率与产品安全性；可拆卸导流板技术，解决了集成灶清洁保养问题，解决了集成环保灶发展的闭弯陪技术瓶颈。

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